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研究背景

全球石油開采、煉制、深加工全產(chǎn)業(yè)鏈條發(fā)展迅速，但規(guī)模的擴大和技術(shù)的不當使用都導(dǎo)致含油污泥的產(chǎn)量增加。全球含油污泥年產(chǎn)量超過6000萬t，累計產(chǎn)生量超過10億t；我國含油污泥的年產(chǎn)量高達500萬t；2015年新疆油田產(chǎn)生含油污泥4萬～5萬t，三大油田(大慶、勝利、遼河油田)的含油污泥總產(chǎn)量超過200萬t。

含油污泥成分復(fù)雜，含大量原油，其中石油烴(PHCs)是寶貴的資源。我國含油污泥中PHCs含量占15%～50%，固體顆粒物含量5%～46%，含水率一般為35%～90%，甚至更高，pH值通常為6.5～7.5，同時含有大量膠質(zhì)、瀝青質(zhì)以及苯系物、蒽、酚、芘等有毒有害物質(zhì)，甚至還有放射性物質(zhì)和重金屬，其中很多物質(zhì)具有“三致”效應(yīng)(如多環(huán)芳烴(PAHs))。含油污泥因具有毒性和易燃性而被列入《國家危險廢物名錄(2018)》(HW08廢礦物油與含礦物油廢物)，若處理不當會對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴重威脅。

目前，含油污泥的處理大多以無害化為最終目標，但忽視了其中大量PHCs的資源屬性?；诖耍疚氖崂砹?a target="_blank" title="含油污泥資源化新聞專題">含油污泥資源化和無害化的處理思路：1)對含油污泥預(yù)處理，通過調(diào)質(zhì)、脫水，降低含水率，提高含油率；2)以油品分離法回收含油污泥中的PHCs，實現(xiàn)含油污泥的資源化；3)無害化處理剩余含油殘渣。

摘 要

石油工業(yè)生產(chǎn)的特征固體廢物——含油污泥，是一種由石油烴、水、固體顆粒物和其他物質(zhì)(如重金屬)組成的固態(tài)/半固態(tài)復(fù)合物，因毒性和易燃性被歸入危險廢物管理。我國含油污泥年產(chǎn)量高達500萬t，其中含有15%～50%的石油烴。含油污泥的處理要兼顧無害化和資源化。基于其組成、性質(zhì)和危害，介紹了含油污泥的油品資源化分離法(離心、溶劑萃取、熱解)和無害化剩余含油殘渣處理法(焚燒、固化、生物處理)等國內(nèi)外常用的處理方法。大體上，含油污泥的處理思路為，首先預(yù)處理降低含水率、提高含油率，再經(jīng)油品分離法回收含油污泥中的石油烴，最后無害化處理剩余含油殘渣。討論了各方法的特點以及國內(nèi)外研究進展，提出了含油污泥處理技術(shù)的發(fā)展建議。

01 含油污泥的預(yù)處理

含油污泥在油品分離回收PHCs之前，由于含水率高，所以通常先做脫水預(yù)處理，不同后續(xù)處理技術(shù)要求的含水率不同，常用的脫水方法有濃縮法、風化法、機械法和干燥法等。含油污泥的過濾比阻大，屬于難過濾性污泥。目前，重力沉降和機械過濾的組合工藝為最經(jīng)濟實用的預(yù)處理方式，但是重力沉降后的濃縮液屬于多相膠體體系，極難脫穩(wěn)，難以直接銜接機械脫水，所以需要先調(diào)質(zhì)使油水分離。一般調(diào)質(zhì)劑為醋酸、氫氧化鈉、雙氧水、氧化鈣、硅藻土、聚丙烯酰胺(PAM)等，也可由2～3種調(diào)質(zhì)劑復(fù)配使用。林子增等發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eCl3也是一種性能良好的含油污泥調(diào)質(zhì)劑，在FeCl3 20 g/L、pH≤8.58、低強度離心(2000 r/min、5 min)條件下，脫水率最高可達57.6%。

添加調(diào)質(zhì)劑脫穩(wěn)，可能引入新的污染物，引發(fā)含油污泥的二次污染，因此開發(fā)環(huán)境友好的預(yù)處理技術(shù)具有積極意義。姜赫等利用超聲波預(yù)處理含油污泥，海綿效應(yīng)、局部發(fā)熱等作用可提高含油污泥處理效果。然而，超聲波預(yù)處理技術(shù)的成本高，且參數(shù)隨含油污泥成分變化大，尚不能大規(guī)模推廣。目前，仍以重力沉降、調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)和機械過濾相結(jié)合為主流預(yù)處理方式，成本低且脫水效果好，易達到各種油品分離技術(shù)的要求。

目前，國內(nèi)大多數(shù)石油開采企業(yè)在脫水預(yù)處理含油污泥后，通常直接填埋或焚燒，這些方法雖然操作簡單、成本低，但浪費資源，還會對周圍環(huán)境造成污染，因此用油品分離法回收含油污泥中的PHCs具有重要作用。

02 油品分離法

含油污泥經(jīng)過預(yù)處理，含水率降低，含油率增加。但即使含油率僅為10%，在經(jīng)濟角度仍具有資源化回收的意義。油品分離法是從含油污泥中提取 PHCs的必需操作，國內(nèi)外常用的處理方法有離心分離法、溶劑萃取法、熱解法等。

1.離心分離法

離心分離法處理含油污泥較成熟，利用高速旋轉(zhuǎn)設(shè)備產(chǎn)生強大的離心力，可以在短時間內(nèi)將含油污泥中不同密度的物相(水、固體顆粒物、PHCs)分離，從而回收PHCs，典型工藝流程如圖1所示。在預(yù)處理過程中，通過添加調(diào)質(zhì)劑降低含油污泥的黏度，再高速離心，能通過控制離心強度、轉(zhuǎn)速等實現(xiàn)三相分離。

離心分離法相對清潔、成熟，且設(shè)備一般占地較小。大慶油田第七采油廠的葡萄花含油污泥處理站選用離心分離技術(shù)，通過添加40 mg/L的陽離子PAM，3500 r/min離心5～6 h后，含油污泥平均含油率降為1.65%，可回收約28% PHCs。離心分離法在高含水率的含油污泥處理方面具有廣泛的應(yīng)用前景，但從經(jīng)濟角度來看，僅限于小規(guī)模使用，尚不適用于大型含油污泥處理站。

我國對離心分離裝置的研究和開發(fā)還需持續(xù)深入。目前，大多數(shù)油田使用的離心機為進口設(shè)備，如大慶油田引進德國Hiller公司全套自動化離心處理裝置，不僅能有效回收PHCs，還能使處理后的含油污泥滿足黑龍江省地方標準DB23/T 1413—2010《油田含油污泥綜合利用污染控制標準》要求的含油率(<2%)。此外，除應(yīng)優(yōu)化工藝參數(shù)、改進工藝過程外，更應(yīng)重視與調(diào)質(zhì)技術(shù)的配套使用，特別是安全綠色調(diào)質(zhì)劑的開發(fā)。

2.溶劑萃取法

溶劑萃取法選擇一種有機溶劑作為萃取劑，利用“相似相溶”原理，將PHCs溶解并使其與含油污泥中其他組分分離，然后將混合物蒸餾以分離出PHCs和萃取劑，比離心分離法更適用于高含油率油泥、老化油泥等一些處理難度大、回收利用價值高的處理單元。

圖2為溶劑萃取法的典型工藝流程，其技術(shù)關(guān)鍵是萃取劑的選擇。Tian等研制出離子液體增強萃取劑(環(huán)己烷和1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸鹽)，與單獨使用環(huán)己烷對比，在100 r/min攪拌、萃取劑/含油污泥為0.8 mL/g的條件下，離子液體增強萃取劑在更短的時間(10 min)內(nèi)獲得了(96.92±4.79)%的PHCs回收率。乙烷、二甲苯、二氯甲烷等也是常用的萃取劑。

為提高萃取效率，中國石化洛陽分公司以低壓蒸汽為熱源，以180～300 ℃的餾分油為萃取劑，可從含油率15%的含油污泥中回收PHCs 110～140 kg/t。雖然溶劑萃取法在含油污泥處理上應(yīng)用廣泛，但低含油率污泥的提取效率偏低，而且溶劑消耗量大、提取時間較長，一方面要繼續(xù)開發(fā)高效綠色萃取劑，另一方面還要優(yōu)化萃取劑/含油污泥比、攪拌方式、速率、萃取時間等對回收效果影響較大的工藝參數(shù)。

3.熱解法

在無氧條件下，含油污泥經(jīng)高溫熱解轉(zhuǎn)化為氣、液、固三相，氣相產(chǎn)品以CH4、CO2、H2和CO為主，液相一般為常溫燃油和水，固相殘渣中含有焦炭，一般以回收液態(tài)PHCs為主，可不調(diào)質(zhì)達到回收目的。熱解反應(yīng)在還原氣氛下進行，產(chǎn)二噁英極少，其典型工藝流程如圖3所示。

熱解過程及產(chǎn)物產(chǎn)率的影響因素包括溫度、加熱速率、氣固相停留時間及物料尺寸等，其中溫度影響最為顯著。含油污泥中的有機物在不同熱解溫度下會發(fā)生一系列復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，如裂解和縮合等。>200 ℃時，含油污泥開始熱解，隨著溫度升高，液相PHCs產(chǎn)量增加，可以開始收集。在450～550 ℃內(nèi)，隨著熱解溫度的增加，含油污泥的含油率逐漸降低，當熱解溫度達到550 ℃時，1 h后殘渣含油率保持在2%以下，PHCs回收率超過85%，但熱解溫度進一步升高，回收效率反而降低，這是因為溫度超過450 ℃時，裂解產(chǎn)生的重質(zhì)PHCs發(fā)生化學(xué)鍵二次斷裂，形成輕質(zhì)PHCs，525 ℃后會形成更輕質(zhì)的PHCs，易于揮發(fā)。王萬福等分析遼河油田某處含油污泥在600 ℃下的熱解產(chǎn)物，熱解氣中C1—C4組分占90%以上，甲烷占42.13%；液態(tài)產(chǎn)物中汽油、煤油和柴油等輕質(zhì)PHCs含量較高，占85%以上。熱解油易于儲存和運輸，與商業(yè)煉油廠的低品位石油餾分相當，可以直接用作柴油發(fā)動機燃料。熱解殘渣的表面化學(xué)性質(zhì)有較大差異、孔結(jié)構(gòu)較發(fā)達，可用作吸附劑、催化劑、絮凝劑、制取富氫燃氣以及建材原料。

塔河油田年產(chǎn)含油污泥近4×104 m3，目前應(yīng)用熱解法處理含油污泥，在500 ℃熱解后含油率<0.3%，PHCs回收率為90%，約回收70 kg/t PHCs。熱解含油污泥資源回收率高、二次污染較小，但由于熱解過程易結(jié)焦導(dǎo)致受熱不均且設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，尚不適合大規(guī)模應(yīng)用于含油污泥處理。

4.其他技術(shù)對比

其他技術(shù)主要包括微波輻射法、表面活性劑洗滌法、超聲波處理法、電動法、泡沫浮選法等，尚處于實驗室研究階段，具體對比情況見表1。

03 無害化處理法

含油污泥經(jīng)油品分離后，回收了大部分PHCs，但剩余含油殘渣中仍有少量PHCs殘余，直接排放會危害環(huán)境，故需無害化處理以達到排放標準。目前，常用的剩余含油殘渣無害化處理方法相對成熟，主要有焚燒、固化法、生物處理3種。

1.焚 燒

焚燒法是在過量空氣和輔助燃料存在的情況下，使含油污泥在焚燒爐中充分高溫氧化，以盡量減少殘留的有毒有害物質(zhì)、抑制新污染物生成為目標的方法。焚燒法已在大型煉油廠的含油污泥處理中廣泛應(yīng)用，是HJ 607—2011《廢礦物油回收利用污染控制技術(shù)規(guī)范》推薦的處理技術(shù)。焚燒爐的性能受多種因素影響，包括燃燒條件、停留時間、溫度、原料質(zhì)量、輔助燃料等?；剞D(zhuǎn)窯和循環(huán)流化床是最常用的含油污泥焚燒爐。

含油污泥相對市政污泥，組成成分更加復(fù)雜、含鹽率更高，對焚燒設(shè)備的腐蝕性極強，而且焚燒尾氣中含有大量酸性氣體，甚至重金屬，必須配套尾氣處理裝置。同時在焚燒過程中產(chǎn)生的灰渣也需要進一步處理。

含油污泥中含有高濃度的抗燃燒性有害成分，而且經(jīng)過PHCs回收的剩余含油污泥熱值低，處理成本增加。針對這種狀況，有研究將含油污泥和其他物料協(xié)同焚燒，主要分成4個階段：水分揮發(fā)析出(<180 ℃)，揮發(fā)分析出燃燒(230～500 ℃)，固定碳的燃燒(500～670 ℃)及碳酸鹽高溫分解(680～760 ℃)。

未來，以焚燒法處理剩余含油污泥一方面需要處理焚燒產(chǎn)生的有毒有害物質(zhì)，防止二次污染；另一方面更要研發(fā)高效的焚燒設(shè)備。

2.固化法

含油污泥的固化處理是通過物理化學(xué)方法將含油污泥固定或包容在惰性固化基材中，形成具有良好機械性能、抗?jié)B透、抗浸出固化產(chǎn)物的技術(shù)。常用的固化劑有水泥和粉煤灰等。固化后的含油污泥可作為建筑材料，如用于修筑路基基層，其抗壓性、抗拉性等需要達到JTJ 057—94《公路工程無機結(jié)合料穩(wěn)定材料試驗規(guī)程》和JTJ 034—2000《公路路面基層施工技術(shù)規(guī)范》中水泥穩(wěn)定碎石路基基層的標準要求。

除了可固化有機物外，也可將一些有害重金屬固定在水泥基體中。Karamalidis等用波特蘭水泥OPC固化煉油廠含油污泥，并評價重金屬的浸出行為，發(fā)現(xiàn)pH對重金屬的固化影響最大：pH>6時，重金屬固化率>98%；pH>7時，重金屬固化率>93%；pH>8時，Ni固化率極高(>98%)；但pH為2.5時，重金屬固化率較低，僅為47%。對于粉煤灰等含油污泥焚燒副產(chǎn)物, 均可采用固化法防止重金屬浸出。

3.生物處理

生物處理技術(shù)在好氧條件下，利用微生物以含油污泥中的PHCs作為碳源進行新陳代謝，將其轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。目前主要的生物處理技術(shù)有地耕法、堆肥法、生物泥漿法和生物強化法。地耕法和堆肥法均利用土壤中的天然微生物自然降解含油污泥中的PHCs，較難控制微生物種類和活性，且占地面積大、受降雨和溫度等自然條件影響較大，且可能污染土壤和地下水，很少實際應(yīng)用。生物泥漿法和生物強化法均通過接種微生物將含油污泥中的PHCs轉(zhuǎn)化為低毒性的中間產(chǎn)物 (如有機酸和醛類等), 最終轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，關(guān)鍵在于篩選高效的PHCs降解菌?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)超過79種能夠降解PHCs的微生物，包括腸桿菌、假單胞菌、不動桿菌、芽孢桿菌等。

含油污泥的生物降解會受到微生物種類、處理時間、溫度、pH、含油濃度和特性等多種因素的影響。任麗君等從渤海油田含油污泥中分離出3株P(guān)HCs降解菌，分別為棒狀桿菌、短桿菌和假單胞菌，最適降解條件分別為37 ℃、鹽度3%、pH=8，32 ℃、鹽度1%、pH=8，42 ℃、鹽度1%、pH=6，三種條件30 d對含油污泥中PHCs的降解率分別為39.69%、31.13%和53.29%。營養(yǎng)物質(zhì)也是影響PHCs降解的重要因素, 因此需要在生物降解過程中補充營養(yǎng)源。Roldan-carrillo等研究含油污泥在不同營養(yǎng)條件下的生物降解效率，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過30 d的處理，C∶N∶P為100∶1.74∶0.5的含油污泥中，PHCs去除率為51%；C∶N∶P為100∶1.66∶0.83時，PHCs去除率更高，為58%。

微生物降解PHCs具有局限性，單一微生物不能以所有PHCs為碳源。因此, 含油污泥的生物降解通常需要將多種微生物混合。由于微生物物種之間具有協(xié)同和拮抗作用, 所以需篩選具有協(xié)同作用的混合菌株。任麗君等篩選出3株降解菌，混合后降解效率為58.08%，明顯高于單一菌株的降解效率。

04 展 望

對于含油污泥處理，單一技術(shù)由于限制多，且要綜合考慮經(jīng)濟、政策等因素，不能很好地適用于含油污泥的處理，若考慮將多種技術(shù)結(jié)合使用來彌補單一技術(shù)的缺陷，可能會找到更經(jīng)濟有效的處理方法。

針對各大油田產(chǎn)油品質(zhì)和性質(zhì)的特點，應(yīng)盡快構(gòu)建含油污泥處理技術(shù)篩選和組合的方法體系，同時建立典型含水率、含油率的處理技術(shù)庫，在工程實踐中指導(dǎo)技術(shù)人員因地制宜地選擇合適的處理技術(shù)。

目前，不僅要控制含油污泥中的有機污染物，還要關(guān)注無機污染物、放射性物質(zhì)等有毒有害物質(zhì)，尤其是重金屬，可能會累積到危險水平，且重金屬和其他有毒有害物質(zhì)的共存可能導(dǎo)致更復(fù)雜的污染問題。例如, 多環(huán)芳烴和重金屬的綜合影響比多環(huán)芳烴更大。

隨著石油資源短缺壓力在未來的加劇，在新能源技術(shù)尚未大規(guī)模應(yīng)用之前，還需要深入研究含油率<10%的含油污泥資源化技術(shù)，盡可能回收石油資源。